本方法摘自由美國公眾健康協(xié)會(huì)和美國水環(huán)境基金會(huì)于1998年出版的《水和廢水標(biāo)準(zhǔn)測試方法》第20版4500-CLO2CHLORINE DIOXIDE。 1 簡介 1.1 二氧化氯使用情況及其重要性 在紙漿和紙張工業(yè)領(lǐng)域，二氧化氯（ClO2）廣泛地用作漂白劑。在自來水行業(yè)中二氧化氯已用于消除由于酚類物質(zhì)、放線菌和藻類引起的味臭，也用于氧化水中溶解的鐵和錳，使其易于去除。
二氧化氯還是一種消毒劑，一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，它比氯氣和次氯酸鹽更好。 ClO2是深黃色、揮發(fā)性、帶刺激性氣味的有毒氣體，在特定條件下可以發(fā)生爆炸反應(yīng)。因此，使用時(shí)必須在通風(fēng)條件下小心處理。在實(shí)驗(yàn)室有幾種方法可以生成ClO2，采用酸化NaClO2，然后經(jīng)適當(dāng)?shù)南礈旌臀誄lO2的方法最為可取。注意：NaClO2是一種強(qiáng)氧化劑,請(qǐng)勿與易氧化的物質(zhì)直接接觸,以免發(fā)生爆炸。
1.2 二氧化氯測定方法的選擇 碘量法（見2）可非常準(zhǔn)確的測定溶液將Ⅰ-氧化成Ⅰ2的總能力，但是很難將ClO2、Cl2、ClO2和ClO和區(qū)分開來。該方法主要用作標(biāo)準(zhǔn)化校驗(yàn)ClO2溶液的標(biāo)準(zhǔn)，一般不適用于工業(yè)化水樣中二氧化氯的測定。 電流滴定法（見3和5）在需要區(qū)分測定水樣中各種含氯成分時(shí)效果很好。這種測定方法區(qū)分測定各種氯化合物的精度和準(zhǔn)確度很高，但需要有專用設(shè)備和較強(qiáng)的分析技能/.N，N-二乙基對(duì)苯二胺（DPD）法（見4）的優(yōu)點(diǎn)是能夠區(qū)分ClO2和其他形態(tài)的氯，且較易操作。雖然這種方法不如電流滴定法準(zhǔn)確，但在一般情況下可得到比較滿意的結(jié)果。
1.3 采樣方法與保存 采樣后應(yīng)立即測定ClO2。不要將樣品曝露于陽光或強(qiáng)燈光之下，不要在空氣中混合樣品。事先在實(shí)驗(yàn)室校準(zhǔn)好，這些方法大多可在采樣現(xiàn)場操作，在采樣現(xiàn)場立即完成分析，可使ClO2損失最少。 2 碘量法 2.1 概述 2.1.1 原理 在亞氯酸鈉(NaClO2)溶液中慢慢加入稀H2SO4可制取純凈的ClO2。反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的氯氣Cl2等雜質(zhì)通過NaClO2清洗劑去除，產(chǎn)生的ClO2由穩(wěn)定的空氣流送入蒸餾水中。 在用醋酸或H2SO4酸化的碘化鉀（KI）溶液中，I-能被二氧化氯ClO2氧化成I2析出，析出的I2用硫代硫酸鈉(Na2S2O3) 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，淀粉作為指示劑。
2.1.2 干擾 該方法很少有干擾，但溫度和強(qiáng)光影響溶液的穩(wěn)定性。將ClO2儲(chǔ)備液存放在黑暗的冰箱中。在盡可能低的溫度下和柔光中，使用或滴定較稀的ClO2 溶液，可使ClO2損失最少。 2.1.3 最低檢出濃度 當(dāng)取用500ml 水樣進(jìn)行滴定時(shí)，一滴（0.05ml）0.01N Na2S2O3 相當(dāng)于20μg ClO2/L（或40μg有效 氯/L）。 2.1 試劑 1） 濃醋酸（冰醋酸） 2） KI固體（晶體） 3） 0.1N Na2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)液 溶解25g Na2S2O3 ·5H2O 于，1L新煮沸的蒸餾水中，存放兩周后，用碘酸氫鉀或重鉻酸鉀標(biāo)定。需要儲(chǔ)存兩周以氧化可能存在的-。使用煮沸蒸餾水再加入數(shù)滴氯仿，防止細(xì)菌繁殖，分解Na2S2O3 。標(biāo)定0.1N Na2S2O3用以下任一方法： ① 碘酸法 溶解3.249g 基準(zhǔn)備級(jí)無水碘酸氫鉀[KH(IO3)2]或在3.567g在103±2оC 烘干1h的 KIO3于蒸餾水中，稀釋至1000ml，制得0.1000N溶液，貯于磨口玻璃瓶中。向80ml 蒸餾水中加1ml濃H2SO4，邊加邊攪拌，然后加10.00ml 0.1000N KH(IO3)2和1g KI，立即用0.1Na2S2O3滴定至淡黃色，然后加入1ml 淀粉指示劑，繼續(xù)滴定到藍(lán)色褪去。 ② 重鉻酸鉀法 溶解4.0904g 基準(zhǔn)級(jí)無水K2Cr2O7 于蒸餾水中，稀釋至 1000ml，得 0.1000N溶液，貯于磨口玻璃瓶中。滴定步驟與碘酸法一樣，只是用10.00ml 0.1000N K2Cr2O7 代替碘酸鉀溶液，置于暗處混合6 分鐘，然后用0.1N Na2S2O3滴定。 4）0.01N 或 0.025N Na2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)滴定液 為提高 0.01N 或 0.025N Na2S2O3或的穩(wěn)定性，按照上述方法，用新煮沸放冷的蒸餾水稀釋老化的0.1N Na2S2O3 溶液。每L溶液加入 4g 硼酸鈉和 10mg 的碘化汞。為使分析準(zhǔn)確，每天根據(jù)上述方法，用0.01N 或 0.025N 的碘酸或K2Cr2O7標(biāo)定。取用足夠量的標(biāo)定標(biāo)液，使稀釋倍數(shù)不超過1+4。為了提高工作效率，在有大量樣品時(shí)，可采用一種橡膠部份不直接同溶液接觸的自動(dòng)（調(diào)零）滴定管。0.0100N 或 0.0250N 的標(biāo)準(zhǔn)滴定液分別相當(dāng)于氯（以Cl2計(jì)）354.5μg 和 886μg/1.00ml。
(5）淀粉指示劑 稱取 5g 淀粉（土豆粉、竹芋粉或可溶性淀粉），加一點(diǎn)冷水后在研缽內(nèi)研成薄糊狀倒入1L 沸騰蒸餾水?dāng)噭?，靜置一夜，取上清液備用。每L淀粉液加1.25g 水楊酸和 4g 氯化鋅，或者 4g 丙酸鈉與 2g 疊氮化鈉混合物保存。某些商品淀粉也可獲得滿意效果。 6）0.1N 碘標(biāo)準(zhǔn)液 溶解 40g KI 于 25ml 需氯量為零的蒸餾水中，加入 13g 經(jīng)重升華的碘，攪拌使其全部溶解，轉(zhuǎn)移至 1L容量瓶中，稀釋至標(biāo)線。標(biāo)定方法如下： 準(zhǔn)確移取 40～50ml 0.1N 亞砷酸溶液于三角燒瓶中，用 0.1N 碘液滴定，用淀粉溶液做指示劑。為獲得準(zhǔn)確結(jié)果，需在終點(diǎn)到達(dá)之前確保溶液被 CO2 飽和。可以通過在終點(diǎn)之前通入幾分鐘 CO2 或加入幾滴 HCI 釋放CO2 使其飽和。也可以稱取經(jīng)重升華基準(zhǔn)級(jí)的碘 12.69 直接配制 0.1000N 的碘標(biāo)液。由于碘在固態(tài)和溶液中都極易揮發(fā)，因此應(yīng)如上迅速將碘轉(zhuǎn)入 KI 溶液中。碘標(biāo)液容器不應(yīng)較長時(shí)間地敞開。 7）0.0282N 碘標(biāo)準(zhǔn)使用液 溶解 25gKI 于少量蒸餾水中，轉(zhuǎn)移至1L 容量瓶，準(zhǔn)確移取一定量剛標(biāo)定好的碘液，使其配成濃度恰為 0.0282N，用不耗氯蒸餾水稀釋至1升。為分析準(zhǔn)確，每天按 6）中所述方法用 5 到 10ml 亞砷酸或硫代硫酸鈉溶液標(biāo)定使用液。貯存于琥珀色瓶中或置于暗處，避免溶液受陽光直射，避免同橡膠接觸。 8）CO2 儲(chǔ)備液 準(zhǔn)備一個(gè)如圖 1 中所示的氣體發(fā)生和吸收裝置。將一只 500ml 的洗氣燒瓶 (A)，用帶通氣管的橡皮塞密封，并將其同壓縮空氣源相連接。讓空氣泡通過燒瓶內(nèi) 300ml 的蒸餾水層后，再由玻璃管進(jìn)入 1 升的氣體發(fā)生瓶 (B)。玻璃末端要插到離瓶底 5mm 以內(nèi)。產(chǎn)生的氣體通過玻璃管進(jìn)入洗瓶 (C)，瓶中裝有飽和的 NaCIO2 溶液或填滿 NaCIO2 固體片，最后進(jìn)入一只 2 升的硼硅玻璃集氣瓶 (D)，氣體在這里用 1500ml 蒸餾水吸收。D上有一只排氣孔排除多余散逸的氣體。用于氣體發(fā)生的瓶須為硼硅玻璃制成，而且瓶口較大，以保證能塞入插有三根玻璃管的橡皮塞；一根插至瓶底以導(dǎo)入空氣；第二根剛好到液面下,平緩地導(dǎo)入H2SO4。第三根靠近頂部以導(dǎo)出產(chǎn)生的氣體及空氣。第二根管上接一只帶刻度的圓柱形分液漏斗 (E)，其中裝滿 H2SO4。 液將整套系統(tǒng)放入帶有防護(hù)裝置的通風(fēng)櫥中。在蒸餾水中溶解，將溶液倒入倒入 B 瓶中。小心地在18ml 蒸餾水加入 2ml 濃 H2SO4 然后混合，轉(zhuǎn)移至分液漏斗。將燒瓶接上發(fā)生瓶，發(fā)生瓶接上洗氣瓶，最后再接入吸收瓶。開啟一穩(wěn)定氣流通過系統(tǒng)，檢查各瓶中氣泡產(chǎn)生速率是否一致。 從分液漏斗每隔 5min 向發(fā)生瓶內(nèi)加入 5ml H2SO4，連續(xù)通入空氣，直到最后一次加入 H2SO4 后 30min。將黃色的儲(chǔ)備液裝入有玻璃塞的棕黑色瓶內(nèi)，放入暗的冰箱中儲(chǔ)存，用該法準(zhǔn)備的 CIO2 濃度在 250～600mg/1之間，大約相當(dāng)于 500～1200mg/1的自由氯。 9）CIO2標(biāo)準(zhǔn)溶液 該溶液用于制定 CIO2 標(biāo)準(zhǔn)，將所需體積的 CIO2 儲(chǔ)備液用耗氯量為零的蒸餾水（耗氯量為零的蒸餾水制備方法：蒸餾水中可能含有氨，也可能有還原劑。從封閉容器中用虹吸方法取用高質(zhì)量蒸餾水或去離子水制備，加入足量的氯，使其有 5mg/L 自由余氯。靜置 2 天后仍保持 2mg/L 以上自由余氯。幾小時(shí)不行,棄去不用,選取更好的水制取。然后用陽光或紫外線照射的方法去除剩余氯。幾小時(shí)后取樣，加入 KI 或用比色法檢驗(yàn)是否還有余氯，如果其中還存在余氯則不能使用）。稀釋至需要的濃度。按下面 3 步驟用 0.01N 或0.02N Na2S2O3 標(biāo)液標(biāo)定含有 KI 和淀粉的該溶液。滿瓶或近似滿瓶的 CIO2 或 CI2 溶液比非滿瓶時(shí)保持其滴定度的時(shí)間更久。所以必須在取溶液開始時(shí)、一半時(shí)和結(jié)束前均標(biāo)定 CIO2 標(biāo)準(zhǔn)溶液。在棕（黑）色瓶中取樣之前應(yīng)激烈振蕩，使之完全混合。這種儲(chǔ)備液需經(jīng)常制取。 2.3 分析操作步驟 2.3.1 水樣體積 所取水樣體積應(yīng)使 0.01N Na2S2O3 消耗量不超過 20ml，用淀粉做指示劑時(shí)，也不得少于0.2ml。有效氯濃度在 1～10mg/L之間，取 500ml 水樣，高于 10ml/L，適當(dāng)降低水樣體積。當(dāng)用電流法滴定時(shí)，則用相對(duì)較少的水樣和滴定劑用量。 2.3.2 滴定準(zhǔn)備 在開始滴定之前，讓 CIO2 在避光條件下，酸性環(huán)境中與 KI 反應(yīng) 5 分鐘。在一只燒瓶或白瓷勺器中，加入 5ml 或適量醋酸，以能使水樣 PH 降至 3.0～4.0 之間為準(zhǔn)。加約 1g KI 在一只平勺上，均倒入水樣后用攪棒混合。 2.3.3 滴定 滴定時(shí)避免陽光照射。用滴定管滴加 0.025N 或 0.01N Na2S2O3溶液，直到黃色快要褪去時(shí)，加 1ml 淀粉溶液，繼續(xù)滴至藍(lán)色剛好褪去為止。 如果用 0.025N Na2S2O3 做滴定劑，滴定 1L 水樣，1 滴大致相當(dāng)于 50μ g/L，由不可能更準(zhǔn)確地觀察到終點(diǎn)。 2.3.4 空白滴定 要得到準(zhǔn)確的結(jié)果，還必須確定空白情況下所含氧化劑或還原劑雜質(zhì)含量,空白值還可以抵消被淀粉包裹的碘損失。 取同水樣體積的蒸餾水，按測定水樣步驟，加 5ml 醋酸、1gKI 和 1ml 淀粉溶液。如果溶液顯蘭色，用 0.01N 或 0.025N Na2S2O3 滴至藍(lán)色剛好褪去，記錄結(jié)果 B 。是負(fù)值；如果沒有藍(lán)色出現(xiàn)，用0.028N I2 液滴定至出現(xiàn)藍(lán)色，然后用 0.01N 或 0.025N Na2S2O3 反滴定，記錄兩種滴定劑用量差值，記為 B 是正值。 在計(jì)算余氯濃度之前，將水樣滴定值減去空白滴定值 1) 或者加上凈的當(dāng)量值 2)。 2.4 計(jì)算 可用 ClO2 或自由氯含量兩種形式表示 ClO2 溶液濃度,自由氯定義為 ClO2 的總氧化能力，通過滴定 ClO2 在酸性環(huán)境中氧化釋放的 I2 來確定。計(jì)算結(jié)果以 Cl2 表示。 標(biāo)定 ClO2 溶液： ClO2 (mg/ml) = (A±B)· N×13.49 /ml 水樣 確定 ClO2 使用液濃度： ClO2 mg/ml (以 Cl2 計(jì)) = (A±B)· N×35.45 /ml 水樣 其中：A －滴定樣品消耗的 Na2S2O3 毫升數(shù) B －滴定空白的毫升數(shù) (正或負(fù)見上述) N －Na2S2O3 的當(dāng)濃度 3 電流滴定法 I 3.1 概述 3.1.1 原理 電流滴定法測定 ClO2 是電流滴定法測 Cl2的延伸。通過使用氧化苯胂進(jìn)行四步測定，自由氯（包括次氯酸根和次氯酸），氯胺、亞氯酸根和二氧化氯就可分別確定。滴定第一步，加入 NaOH 使溶液的 PH 值達(dá)到 12，在這種情況下，使 ClO2 轉(zhuǎn)化為 ClO2 -和 ClO3-，然后將溶液中和至 PH7，滴定自由氯胺；第二步，向溶液中加入KI，在和第一步相同的條件下，調(diào) PH 至 7，滴定自由氯和氯胺；第三步滴定包括加入 KI 和調(diào) PH 到 7 ，然后滴定其中的自由氯，一氯胺和 1/5 的有效 ClO2；在第四步滴定中，加入足夠的 H2SO4 至 pH2，使全部的 ClO2,ClO2-和總自由氯，將 KI氧化成等量 I2 的，然后滴定。 3.1.2 干擾 自由氯、三氯化氮（NCI3）和二氧化氯會(huì)互相干擾。當(dāng)存在 NCI3 時(shí)，它所含有效氯部分可滴定為自由氯，部分滴定為氯胺，在兩方面均產(chǎn)生至少 0.1% 的正誤差。某些有機(jī)氯胺還可分步滴定，如一氯胺可部分滴定為自由氯，而二氯胺可干擾一氯胺，在溫度較高或滴定時(shí)間較長時(shí)尤為嚴(yán)重。其他種類的鹵素單質(zhì)也會(huì)形成干擾?；下扰c I- 反應(yīng)也生成 I2。當(dāng)?shù)味ɑ下群笤俚味ㄗ杂陕?，需要加?KI，如果在兩次滴定之間沒用蒸餾水徹底清洗，就可能干擾結(jié)果。 從銅管中取水樣或者水源為水庫，且用 CuSO4 進(jìn)行過處理的情況下，應(yīng)注意 Cu2+的干擾，因?yàn)榻饘巽~可能在電極上析出，銀離子也可使電極中毒。在一些高色度水樣或含表面活性劑的水樣中也有干擾。溫度低使滴定時(shí)間延長，但精確性不受影響，PH 高于7.5 時(shí)反應(yīng)速率下降，可使用 PH7.0 或更低的緩沖液來控制 PH值。某些物質(zhì)，如錳、亞硝酸、鐵并不造成干擾。劇烈地?cái)嚢鑴t會(huì)造成余氯的撥揮發(fā)損失。當(dāng)氯濃度較高而需要稀釋時(shí)，確保稀釋水中沒有余氯和氨，同時(shí)需氯量也為零。 3.2 儀器和設(shè)備 3.2.1 終點(diǎn)檢測儀 由一個(gè)滴定容器，一只毫安表及必須的電路配件組成。滴定容器中有一只貴重金屬電極（有充足的電極表面），有一鹽橋（不需電解質(zhì)擴(kuò)散就能導(dǎo)通電路）。一只浸于飽和 NaCl 溶液中的 Ag-AgCl 參比電極通過鹽橋與電路相連。有多種品牌的產(chǎn)品可供選擇。 為保持鉑電極表面清潔，防止沉積物及雜質(zhì)。不需要用化學(xué)洗液清洗，偶爾用適當(dāng)磨料進(jìn)行機(jī)械擦洗就可以了。要保持鹽橋牌良好狀態(tài)，不要讓它堵塞。也不要使電解液流過鹽橋。要保持浸泡參比電極的溶液不受污染，隨時(shí)加入未溶的 NaCl 固體，保持其組成穩(wěn)定。另外還可能需要一只帶有兩個(gè)金屬電極的電池。 3.2.2 攪拌器 用于攪動(dòng)貴金屬電極表面的液體，使其具有較高的靈敏性。將攪拌器和電極浸入 1-2mg/l 自由氯溶液數(shù)分鐘，去除可能的耗氧物質(zhì)，使其徹底清潔。溶液中加入 KI 后再將電極與攪拌器浸泡 5min，然后再用不耗氯蒸餾水或待測水樣清洗，攪拌器和電極就可以使用了，使用前要徹底清除容器中的 I-。 3.2.3 滴定管 市售的滴定通常都配有適宜的滴定管(lml)，也可以使用手動(dòng)滴定管。 3.2.4 玻璃器具 所有玻璃器具須用至少含有 10mg/l 余氯的水浸泡 3h 以上，然后用耗氯量為零的蒸餾水沖洗后才能使用。 3.3 試劑 1）氧化苯胂滴定劑(0.00564N) 溶解約 0.8 g 氧化苯胂粉未于 150ml 0.3 NaOH 溶液中，混勻并靜置沉淀，然后慢慢傾倒 110ml 上清液到 800ml 蒸餾水中混勻，用 6N HCI 調(diào)節(jié) PH 到 6～7 并稀釋至于 950ml（注意：該藥品劇毒，且為可疑致癌物）。標(biāo)定方法如下： 準(zhǔn)確移取 5～10ml 新標(biāo)定的 0.0282N I2 液于滴定瓶中，加入 lml KI 溶液，用氧化苯胂溶液滴定，電流法或淀粉指示劑指示終點(diǎn)。然后將其濃度調(diào)整至 0.00564N 再用標(biāo)準(zhǔn)碘液復(fù)核一遍，1.00ml 該溶液=200μg 有效氯。注意：有毒，小心避免吸入。 2）PH7 磷酸鹽緩沖液 溶解 25.4g 無水 KH2PO4 和 34.1g 無水 Na2HPO4 于 800ml 蒸餾水中，加入含 1% 氯的 NaClO 溶液 2ml ,攪勻。避光放置 2 天，確認(rèn)其中仍有余氯存在，然后用陽光照射去除余氯。如果必要，最后可用紫外燈照射脫氯。用加入 KI 的方法和比色法（鄰甲聯(lián)苯胺）確定無余氯后，用蒸餾水稀釋至 1 升，如果有沉淀物則過濾去除。 3）KI 溶液 用煮沸放冷的蒸餾水將 50g KI 稀釋至 1L， 用磨口棕色玻璃瓶盛放，避光貯存，最好置于冰箱中。如果出現(xiàn)黃色則拋棄不用。 4) pH4 醋酸緩沖液 溶解 146g 無水 NaC2H3O2 或 243g NaC2H3O2 ·3H2O 于 400ml 蒸餾水中，加 480g 濃醋酸，用不耗氯蒸餾水稀釋至于 1L。 5）NaOH 6N 6）H2SO4，6N（3M），1 + 5 3.4 操作步驟 盡可能在相同的 PH 、時(shí)間和反應(yīng)溫度下進(jìn)行操作，以降低誤差。 3.4.1 滴定總自由氯（次氯酸根和次氯酸） 向水樣中加入足夠量的 6N NaOH，使 pH 升到12。10min 后，加 6N H2SO4 調(diào)至7。用標(biāo)準(zhǔn)氧化苯胂滴定劑滴至終點(diǎn)。終點(diǎn)判斷方法為：用電流滴定儀滴定，觀察毫安表電流值變化，同時(shí)緩慢地加入滴定劑，直到指針停止移動(dòng)。當(dāng)指針移動(dòng)緩慢時(shí)，意味著終點(diǎn)即將到達(dá)，在滴定管上讀一個(gè)數(shù)據(jù)。在最終的讀數(shù)上減去過量的，加入此后直至指針不發(fā)生移動(dòng)的消耗量，就可得到滴定值。另外，也可采用帶有連續(xù)檢測電流的系統(tǒng)，自動(dòng)確定滴至終點(diǎn)。結(jié)果記錄為A。 3.4.2 滴定總自由氯和氯胺 加適量 6N NaOH 于水樣，使 PH 升到 12。10min 后，加 6N H2SO4 調(diào) PH 至 7。再加 1mlKI 溶液。用標(biāo)準(zhǔn)氧化苯胂滴定劑滴至電流終點(diǎn)，結(jié)果記錄為 B。 3.4.3 滴定總自由氯、氯胺和 5/1 的 ClO2 用 pH7 磷酸鹽緩沖液調(diào)節(jié)水樣 pH 為 7。加 1ml KI 溶液，用標(biāo)準(zhǔn)氧化苯胂滴定劑滴至電流終點(diǎn)，結(jié)果記錄為 C。 3.4.4 滴定總自由氯、氯胺、ClO2 和 ClO2 向水樣中加 1ml KI，再加足量的 6N H2SO4 使 PH 降至 2。10min 后。加足量的 6N NaOH 調(diào)到 PH 到 7。用標(biāo)準(zhǔn)氧化苯胂滴定劑滴至電流終點(diǎn)。記錄結(jié)果為 D。 3.5 計(jì)算 用下面的公式將各次（A、B、C 和 D）結(jié)果計(jì)算為氯濃度： mg/1 (以上Cl2計(jì)) = E × 200 /ml 水樣 式中 E ━ 代表各次滴定所耗的氧化苯胂量，如 A、B、C或D。 用以下公式計(jì)算 ClO2 及其他含氯成分濃度： ClO2 mg/1 (以 ClO2 計(jì)) = 1.9 (C- B) ClO2 mg/1 (以 Cl2 計(jì)) = 5(C- B) 自由有效氯( mg/1 ) = A 氯胺 mg/1 (以 Cl2 計(jì)) = B-A ClO2 - mg/1 (以 Cl2 計(jì)) = 4B -5C + D 4 DPD 法 4.1 概述 4.1.1 原理 該方法是 N,N-二乙基-P-苯二胺（DPD 法）測定水中自由氯和氯胺的延伸。該法第一步只表現(xiàn)出 ClO2 有效氯的 5/1，因?yàn)?ClO2 只被還原成 ClO2-。如果水樣中加入 I-且被酸化；則 ClO2- 也可以參與反應(yīng)，然后再用 HCO3-中和，顯出的顏色就代表 ClO2 的總有效氯。如果水樣中有 ClO2-，也會(huì)在先酸化再中和這一步中顯現(xiàn)出來。不是由 ClO2 還原而來的 ClO2- 在該步驟會(huì)產(chǎn)生相當(dāng)于它濃度兩倍的正誤差。因此，這樣分析含多種氯化合物的混合液時(shí)，有必要在加入 DPD 試劑之前，加入甘氨酸以掩蔽水樣中的自由氯。該掩蔽法是以甘氨酸與自由氯立即反應(yīng)生成氯氨基乙酸，但對(duì) ClO2 無影響。 4.1.2 干擾 水中可能碰到的最大干擾來自氧化態(tài)錳。錳的干擾表現(xiàn)在加入 DPD 試劑后的第一步滴定量升高，且與是否有 KI、是否預(yù)加甘氨酸無關(guān)。滴定讀數(shù)須給予適當(dāng)校正。廢水中絡(luò)酸鹽的干擾可用相似方法校正。為了消除這種干擾，加入 5ml 緩沖液和 0.5ml 亞砷酸鈉于滴定瓶中，加 100ml 水樣混勻。再加 5ml DPD 指示劑溶液，混勻，用 FAS 標(biāo)準(zhǔn)滴定液滴定至紅色消失。減去用正規(guī)方法獲得的自由氯讀數(shù) A，或者減去用簡化方法獲得的總氯讀數(shù)。如果使用 DPD 混合粉末指示劑（見下），再加 KI 和砷酸鹽于水樣中，混合后加入緩沖液 —指示劑的混合液。 可以用 0.25% 的硫代乙酰胺溶液代替砷酸鈉，每 100ml 水樣加 0.5ml 硫代乙酰胺。 銅離子高達(dá) 10mg/l 時(shí)會(huì)產(chǎn)生干擾，可通過在試劑中加入 EDTI 來消除，EDTI 還可以保護(hù) DPD 指示劑不被氧化變質(zhì)，增強(qiáng)其穩(wěn)定性。在測試過程中，EDTI 還可以通過阻止微量金屬離子的催化作用而消除溶解氧造成的誤差。 超過 2mg/l 的鉻酸鹽干擾終點(diǎn)的判斷。可以加入氯化鋇使其生成沉淀而消除干擾。 高濃度的化合氯可能影響自由氯的測定值。如果在化合氯高于 0.5mg/l 時(shí)測定自由氯,可使用硫代乙酸胺進(jìn)行校正。如果不進(jìn)行校正，超過 1min 的顯色時(shí)間，就會(huì)加重一氯胺的干擾。在水樣中加入 DPD 試劑，混合后立即加入硫代乙酸胺（100ml 水樣加工廠0.25% 硫代乙酰胺 0.5ml），以阻止化合氯進(jìn)行反應(yīng)。然后立即用 FAS 滴定以確定自由氯。如不加入硫代乙酰胺，用一般方法測定則可得到總氯。 由于測定化合氯需用高濃度的碘化物，而痕量的碘化物就會(huì)極大增強(qiáng)氯胺對(duì)測定自由氯的干擾，因此，在清洗容器時(shí)要避免碘化物的沾污，最好使用專門容器進(jìn)行測定。 用硫酸亞鐵銨 (FAS) 滴定劑滴定樣品所引入的鐵，可能活化 ClO2-，從而干擾第一個(gè)滴定終點(diǎn)的判斷，這可以通過加入 EDTA 二鈉鹽加以掩蔽。 4.2 試劑 1）磷酸鹽緩沖液 溶解 24g 無水磷酸氫二鈉和 46g 無水磷酸二氫鉀于蒸餾水中，再混入溶有 800mgEDTA 二鈉鹽的蒸餾水 100ml。用蒸餾水稀釋成1L ，可選擇加入 20mg 氯化汞或 2 滴甲苯，以防止霉菌生長。加入 20mg 氯化汞可消除測自由氯時(shí)可能殘留的痕量碘化物的干擾。（注意：氯化汞有毒，小心操作，避免攝入.） 2）DPD 指示劑 溶解 1gDPD草酸鹽，或者 1.5gDPD 五水合硫酸鹽，或 1.1gDPD 無水硫酸鹽于溶有 8ml 1+3 硫酸和 200mg EDTA 二鈉鹽的無氯蒸餾水中，稀釋到 1 升，貯存在棕色磨口玻璃瓶中，放置在暗處保存。指示劑褪色后則需重配。定期檢測空白樣品的吸光值，若空白在 515nm 處的吸光值超過 0.002/cm，則需棄重配（粉狀緩沖液和指示劑硫酸鹽的混合試劑有商品出售）。（注意：DPD 草酸鹽有毒，小心操作，避免攝入。） 3）硫酸亞鐵銨 (FAS) 標(biāo)準(zhǔn)滴定液 溶解 1.106 克六水合硫酸亞鐵銨于溶有 1ml 1+3H2SO4 的蒸餾水中，用新煮沸并放冷的蒸餾水稀釋至1升。該標(biāo)準(zhǔn)液可使用一月，用重鉻酸鉀進(jìn)行標(biāo)定。標(biāo)定時(shí)，取 10ml 1+5H2SO4 ,5ml 濃磷酸和 2ml 0.1% 二苯胺磺酸鋇指示劑于 100ml FAS 試樣中，用 K2Cr2O7 滴定至紫色維持 30 秒為終點(diǎn)。FAS 滴定劑大約相當(dāng)于 100μgCl/ml。（以Cl2計(jì)） 4）碘化鉀（KI 晶體） 5）碘化鉀溶液 溶解 500mg KI，用新煮沸并放冷的蒸餾水稀釋成 100ml，貯于棕色磨口瓶中，置于冰箱中保存。當(dāng)溶液泛黃時(shí)重新配制。 6）重鉻酸鉀溶液 溶解 0.691g K2Cr2O7 于蒸餾水中，配成 1000ml 溶液。 7）0.1% 二苯胺磺酸鋇 溶解 0.1g(C6H5NHC6H4-SO3)2Ba 于 100ml 蒸餾水中。 8）亞砷酸鈉溶液 溶解 5.0g NaAsO2于蒸餾水中，稀釋至 1 升。注意：NaAsO2有毒，避免攝入！ 9) 硫代乙酰胺溶液 溶解 250mg CH3CSNH2 于 100ml 蒸餾水中。注意：這是可疑致癌物，避免與皮膚接觸和攝入！ 10）耗氯量為零的蒸餾水 見 2.2 9）。 11）甘氨酸溶液 溶解 20g 甘氨酸于不耗氯水中，稀釋至 100ml。冷凍保存。出現(xiàn)渾濁時(shí)需重配。 12）氯化鋇晶體 BaCl2.2H2O。 13）甘氨酸溶液 10g 甘氨酸溶于 100ml 蒸餾水中。 14）硫酸溶液 5ml 濃 H2SO4 溶入 100ml 蒸餾水中。 15） NaHCO3 溶液。 溶解 27.5g NaHCO3于 500ml 蒸餾水中。 16） EDTA 乙二胺四乙酸二鈉鹽，固體。 4.3 操作步驟 如果樣品中有超過 5mg/l 的有效氯，進(jìn)行適當(dāng)稀釋。 4.3.1 二氧化氯 加 2ml 甘氨酸溶液于 100ml 水樣中混合。在另一只滴定瓶中分別加入 5ml 緩沖溶液和 DPD 指示液（或用 500mg DPD ``粉未）混合。加入大約 200mg EDTA 二鈉鹽，然后加入經(jīng)過甘氨酸處理的水樣，混勻。用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定液迅速滴至紅色消失為止。（讀數(shù)記為 G） 4.3.2 自由氯和氯胺 分別取 5ml 緩沖液和 DPD 指示液于滴定瓶中混勻（或取約 500mg DPD粉未）。加 100ml 水樣（或經(jīng)稀釋的水樣），加入約200mg EDTA 二鈉鹽，混勻。 1）自由氯 用 FAS 標(biāo)液迅速滴定至紅色褪去。（讀數(shù)記為 A） 2）一氯胺 加一小塊固體 KI （約0.5g）或0.1ml（兩滴）KI 溶液，混勻。繼續(xù)滴定到紅色褪去。（讀數(shù)記為 B） 3）二氯氨 加入約 1gKI 固體，混合使其溶解。放置約 2min，繼續(xù)滴定到紅色褪去為止（讀數(shù)記為 C）。（如果二氯胺濃度不高，用一半量的 KI 就可以了。） 4）測定自由氯和混合氯或總氯的簡化方法：省略掉上述的第“2）”步，測出一氯胺和二氯胺濃度的和作為化合氯的濃度。如果要一次獲得總氯的濃度，一開始就加入足量的 KI 和緩沖液及 DPD 指示劑，放置兩分鐘后滴定。 4.3.3 總有效氯（包括ClO2-） 在讀完數(shù) C 后，加 1ml H2SO4 溶液到該滴定瓶試樣中混合，靜置 2min 后加入 5ml NaHCOH3 溶液，混合滴定（讀數(shù)記為 D）。 4.3.4 比色分析法步驟 不用 FAS 標(biāo)液滴定，采用比色法每步可獲得一個(gè)讀數(shù)。用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液校正比色計(jì)[1]。比色法中不需 EDTA 二鈉鹽和 DPD 試劑。 4.4 計(jì)算 如果取 100ml 水樣測定，則 1ml FSA 溶液相當(dāng)于 1mg/l 的有效氯。 在沒有 ClO2- 的情況下： ClO2（以 Cl2計(jì)）= 5G（如以 ClO2計(jì)，則為 1.9G） 自由有效氯 = A - G 一氯胺 = B - A 二氯胺 = C - B 總有效氯 = C + 4G 如果獲得讀數(shù) B 的步驟被省略，則一氯胺與二氯胺的總和可由以下公式計(jì)算： 化合態(tài)有效氯 = C - A 如果要知道是否有 ClO2，需測定數(shù)據(jù) D，若 D > C+4G，表明有ClO2-。 在有 ClO2- 時(shí)： ClO2 = 5G（如以 ClO2 計(jì)，則為 1.9G） ClO2-= D - (C + 4G) 自由有效氯 = A - G 一氯胺 = B - A 二氯胺 = C - B 總有效氯 = D 若 B 被省略，則： 化合態(tài)有效氯 = C - A 5 電流滴定法 Ⅱ 5.1 概述 5.1.1 原理 和前述電流滴定法Ⅰ一樣，這種方法可成功滴定各種含氯成份的混合物，然后通過計(jì)算確定每種物質(zhì)的含量。利用Ⅰ-還原各種氯化合物的程度隨 pH 值不同而變化。 分析水樣中的Cl2、ClO2、ClO2-和ClO3-步驟如下：在 PH7 時(shí)測定出所有的氯（自由態(tài)和化合態(tài)）及 1/5 的 ClO2；降低水樣 pH 值 到 2 以測定其他 4/5 的 ClO2 和全部的 ClO2-（本步中測出的 ClO2- 含水樣中本來就有的及第一步中所產(chǎn)生的）；準(zhǔn)備第二份試樣，用氮?dú)獯得撊コ?ClO2，在 pH7 時(shí)用 I-反應(yīng)去除所有的氯；然后將后一樣品調(diào)至 pH2，測定其中的 ClO2-（這次是水樣中原有的 ClO2-）；最后，在第三只樣品里，在用 HCI 還原之后，確定相應(yīng)的氧化態(tài)氯化合物，即氯、二氧化氯、亞氯酸鈉、氯酸根。 選擇不同滴定劑濃度及水樣體積，這種方法可適用于測定高濃度(10～100mg/l)或低濃度(0.1～10mg/l)的二氧化氯。 5.1.2 干擾 在 pH>4 時(shí)，在沒有 I-的情況下，所生成的碘分子會(huì)生成大量的 IO3-，造成第一和第二份滴定試樣的負(fù)誤差。酸化上述樣品后又會(huì)還原 IO3-生成I2，造成正誤差。為了防止 IO3-的生成，應(yīng)加入 1 克 KI 固體與試樣混勻。在強(qiáng)酸性情況下，溶解氧會(huì)氧化 I-生成 I2，帶來正誤差。為了減少這個(gè)誤差，在滴定第三個(gè)樣品時(shí)，用 Br-作還原劑（在這種條件下 Br-不會(huì)被氧化），等反應(yīng)完成后，加入 I-，I-被生成的 Br2 氧化為 I2，加入 I-時(shí)，需小心操作，防止 Br2 揮發(fā)。迅速用 NaPO4 稀釋降低水樣的酸度，從而將氧化 I-的可能降至最低。被滴定的溶液 pH應(yīng)在 1.0 至 2.0 之間。平行做一個(gè)空白以檢查 pH2被氧化的干擾情況。 如果控制 pH>4，可使錳、銅和 NO3-可能干擾減至最低。在本法中分析 ClO2- 和 ClO3-所需的pH值，為錳、銅、NO3-的干擾提供了有利的條件。 5.2 設(shè)備 5.2.1 滴定儀 同 3.2部分。使用 Pt-Pt 電極系統(tǒng)的電流滴定儀更加穩(wěn)定，需要較少的維護(hù)。需要注意的是 ClO2 可能腐蝕將 Pt 片粘在電極上的粘合劑，從而導(dǎo)致測定性能不好。 如果使用電位滴定儀，可用 Pt 電極作指示電極，AgCl 電極作參比電極來確定滴定終點(diǎn)。 5.2.2 玻璃器具 在本法中使用的玻璃器具應(yīng)同實(shí)驗(yàn)室中的其他玻璃器具分開，且不要再作其他用途。因?yàn)?ClO2 會(huì)與玻璃反應(yīng)生成一層疏水性膜。該法的所有玻璃器具在使用前應(yīng)在高濃度 ClO2 溶液 （200～500mg/l) 浸泡 24h，在使用過程中只用水清洗。 5.2.3 取樣 ClO2 有揮發(fā)性，易從溶液中蒸發(fā)。為避免液體樣品與空氣接觸，用一樣品管通至容器底部，快速通入二氧化氯液體，然后緩縵移走管子，蓋好容器口，使頂部空間最小，避光保存。用移液管移取水樣時(shí)將管嘴插至瓶底。移出后將移液管嘴插入試劑或稀釋水液面之下。 5.3 試劑 1）0.100N Na2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)液 同 2.2 中 3) 0.100N Na2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)液。 Na2S2O3 當(dāng)量濃度 = 1/ Na2S2O3 消耗 ml 數(shù) 2）0.0056N 氧化苯胂標(biāo)準(zhǔn)液 溶解約 0.8g 氧化苯胂粉未于 150ml 0.3N NaOH 溶液中，混勻后靜置沉淀，慢慢傾倒 110ml 上清液到 800ml 蒸餾水中混勻，用 6N HCI 調(diào)節(jié) pH 到 6～7 并用蒸餾水稀釋至 90ml。注意：該藥品劇毒，且為可疑致物！ 標(biāo)定：準(zhǔn)確移取 5～10ml 新標(biāo)定的 0.0282N I2 液于滴定瓶中，加入 1ml 溶液，用氧化苯胂溶液滴定，電流法或淀粉指示劑指示終點(diǎn)。然后將其濃度調(diào)整至 0.00564N 再用標(biāo)準(zhǔn)碘液復(fù)核一遍，1.00ml =200μg 有效氯。注意：有毒，小心避免吸入！ 3） pH7 磷酸鹽緩沖液 同 3.3中 2) 4）KI 固體 5）飽和磷酸鈉溶液 用 Na2HPO4.12H2O 和冷的去離子蒸餾水準(zhǔn)備飽和溶液。 6）5%KBr 溶液 溶解5g KBr ，稀釋成 100ml，儲(chǔ)于棕色磨口瓶內(nèi)。每周重配一次。 7）濃鹽酸 8）2.5N 鹽酸 小心地將 200ml 濃 HCl 溶于蒸餾水中，邊溶邊攪拌。稀釋至 1000ml。 9）吹脫氣 用 N2 將 ClO2 從水樣中吹出。為確保氣體中沒有污染物，讓氣體通過 5% 的 KI 溶液，溶液出現(xiàn)顏色就需重配。 5.3 操作步驟 可用 Na2S2O3 或氧化苯胂為滴定劑。估計(jì)樣品的大致濃度，以確定滴定劑濃度。水樣中的總氧化物量應(yīng)不超過 15mg。若有必要，可將樣品適當(dāng)稀釋。最方便的水樣體積為 200～300ml。最好每個(gè)樣品及空白都重復(fù)三次。 盡可能在相同的 pH、時(shí)間和反應(yīng)溫度下進(jìn)行操作降低誤差。 5.4.1 滴定余氯 1/5 的有效 ClO2 加 1ml pH7 磷酸鹽緩沖液于燒杯，用去離子水稀釋（若需要），再加入水樣（盡量不與空氣接觸），再加入 1g KI 固體同時(shí)攪拌。滴定至終點(diǎn) （3.4.1）。得讀數(shù) A ml/ml 水樣。 5.4.2 滴定 4/5 ClO2 有效氯和 ClO2 在上一水樣再加入 2ml 2.5N HCI，放置在暗處反應(yīng) 5 分鐘，滴定至終點(diǎn)，記錄讀數(shù) B ml/ml 水樣。 滴定非揮發(fā)性氯：加 1ml pH7 磷酸緩沖液于鼓泡容器內(nèi)，如需要加入去離子水，加入水樣后用 N2吹 15min，可使用氣體擴(kuò)散管使氣液有效接觸。然后加 1g KI 固體，攪勻后滴定至終點(diǎn)。記下讀數(shù) C ml/ml 水樣。 5.4.3 ClO2- Y滴定 繼續(xù)在上一水樣再加2ml 2.5N HCI，置于暗處反應(yīng) 5 分鐘，滴定至終點(diǎn)，記錄讀數(shù) D ml/ml 水樣。 5.4.4 滴定 Cl2、ClO2、ClO3-、ClO2- 加 1ml KBr 和 10ml 濃 HCl 到 50m 三角燒瓶中混勻。小心加入 15ml 水樣，盡量不要接觸空氣，立即塞住并混勻。置于暗處反應(yīng)20分鐘，迅速加入 1g KI 固體，劇烈震蕩 5 秒鐘，快速轉(zhuǎn)移至有 25ml 飽和 NaHPO4 的滴定瓶中，清洗燒瓶并將洗液移至滴定瓶中。最終滴定體積應(yīng)在 200～300ml，滴定至終點(diǎn)。 用蒸餾水代替，重復(fù)以上操作步驟，作為空白值。 記錄讀數(shù) E = 樣品讀數(shù) - 空白讀數(shù) ml/ml 水樣 表 1 用于計(jì)算質(zhì)量濃度的當(dāng)量質(zhì)量表 PH值 物質(zhì)種類 分子量 電子轉(zhuǎn)移數(shù) 當(dāng)量質(zhì)量 mg/mol mg/eq 7 ClO2 67 452 1 67 452 2，0.1 ClO2 67 452 5 13 490 7，2，0.1 Cl2 70 906 2 35 453 2，0.1 ClO2 67 452 4 16 863 0.1 83 451 6 13 909 注：15ml 水樣可以調(diào)整以保持適當(dāng)?shù)牡味舛?，但所?HCl 量應(yīng)按比例調(diào)整。 5.5 計(jì)算 由于和滴定劑反應(yīng)能力隨 PH 值變化，計(jì)算時(shí)應(yīng)根據(jù)同滴定劑的反應(yīng)當(dāng)量數(shù)進(jìn)行。參照表 1 選用計(jì)算所需的當(dāng)量質(zhì)量進(jìn)行計(jì)算。 在下述公式中，N 是滴定劑的當(dāng)量濃度（eq/1），A 到 E 是如前所述的滴定劑用量。 ClO2-（mg/l）= D·N × 16 863 ClO3-（mg/l）= [E - （A + B）]·N × 13 909 ClO2（mg/l）= 5/4（B-D）·N × 13 490 Cl2（mg/l）= {A -[（B-D）/4]} ·N × 35 453 參考文獻(xiàn) 1 美國公眾健康協(xié)會(huì)和美國水環(huán)境基金會(huì)。水和廢水標(biāo)準(zhǔn)測試方法（第二十版）. 4500-Cl2。G4a：1998：4-63 摘自《99 全國二氧化氯研究與應(yīng)用研討會(huì)論文集
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